Доброе утро субботы или научная суббота вместе с ПИШ!

Проверка LK-99. Сверхпроводимость при комнатной температуре

В конце июля 2023 года весь мир облетели новости о материале LK-99, который якобы обладает свойством сверхпроводимости при комнатной температуре. Такое громкое заявление не осталось без внимания со стороны мирового научного сообщества и начались попытки повторить заявленный результат по предоставленным данным.

Первыми успели индийские физики из Национальной физической лаборатории в Нью-Дели. Они синтезировали образец LK-99 по заявленной методике и изучили его строение с помощью рентгеновской дифракции. Структура и состав совпали с тем, что получилось у корейцев.

Полученный образец физики сразу отправили левитировать над магнитом. Но чуда не произошло – даже частичной левитации они не увидели. А измерения намагниченности образца в полях разной напряженности показали, что LK-99 в исполнении индийских ученых – парамагнетик и никаких сверхпроводящих свойств у него нет.

Впоследствии препринты с точно такими же результатами – ни левитации, ни сверхпроводимости — опубликовали еще две группы физиков из Бэйханского и Манчестерского университетов.

Такую же попытку предприняли и российские физики под руководством Владимира Пудалова из Физического института имени Лебедева. Они синтезировали LK-99 двумя способами – по корейской методике и по своей собственной. Но, как рассказал N + 1 научный сотрудник Физического института имени Лебедева, участвовавший в исследовании, Кирилл Перваков, в обоих случаях сверхпроводящие свойства обнаружить не удалось: «Мы провели два этих эксперимента – по сопротивлению и магнитной восприимчивости. В результате у обоих образцов признаков сверхпроводимости мы не увидели».

Однако две другие группы ученых, китайская и американская, все-таки смогли заставить небольшие образцы LK-99 левитировать. Но эта левитация, как выяснилось, не имела отношения к сверхпроводимости. Так, по мнению физиков из Пекинского университета, в образцах LK-99, полученных корейцами, есть ферромагнитные примеси, которые и приводят к левитации. К такому же выводу пришли ученые из Манчестерского университета, которые обнаружили в своих образцах ферромагнитные включения, содержащие железо. Причем, как пишут авторы статьи, избавиться от них не получилось даже при дополнительной очистке исходных реагентов.

 

Фотографии физиков из Пекинского университета: a) Левитация небольшого образца LK-99 над магнитом. b) Образец под микроскопом

Но одна работа все же выбилась из общего тренда. Второго августа физики из Юго-Восточного университета в Нанкине обнаружили у LK-99 признаки сверхпроводимости. Правда, при температуре гораздо ниже комнатной. Они измерили удельное сопротивление материала – и оно резко падало (хоть и не совсем до нуля) при охлаждении образца до −163 градусов Цельсия (текущий рекорд в −138 градусов Цельсия принадлежит купратному сверхпроводнику). При этом некоторые образцы, приготовленные в идентичных условиях, не проявили сверхпроводящих свойств.

А через неделю другие китайские исследователи выяснили, почему у LK-99 может резко падать сопротивление. Им было известно, что сульфид меди Cu2S, который образуется во время синтеза LK-99, обладает необычным свойством. Его удельное сопротивление резко падает до значений около 10-5 Ом при температуре в 112 градусов Цельсия. И связано это не со сверхпроводимостью, а с его фазовым переходом из гексагональной в моноклинную форму. Этот эффект ученые воспроизвели и в образце LK-99, загрязненным пятью процентами Cu2S.

 

Зависимость сопротивления образца сульфида меди от температуры

Поэтому исследователи решили, что снижение сопротивления LK-99, скорее всего, вызвано фазовым переходом примесного сульфида, а не сверхпроводимостью замещенного апатита. Этот вывод подтвердил автор другого препринта двумя днями позже. Так у сверхпроводимости LK-99 не осталось экспериментальных доказательств.

Как это возможно?

Одновременно с тем физики-теоретики тоже пытались понять, может ли свинцовый апатит с ионами меди быть сверхпроводником. Первопроходцем в расчетах стала Шинейд Гриффин (Sinéad M. Griffin) из Калифорнийского университета в Беркли. В своей работе она использовала теорию функционала плотности (DFT – density functional theory) – наиболее распространенный способ моделирования твердых тел на атомном уровне.

Расчет Гриффин показал, что при замещении ионов свинца ионами меди кристаллическая решетка апатита действительно искажается. Из-за этого не только сжимается ячейка, но и появляются изолированные плоские зоны на уровне Ферми. Известно, что такие зоны могут приводить к появлению сверхпроводимости (например, у двухслойного графена, про который мы рассказывали в тексте «Тонко закручено»). За три недели вышло еще несколько аналогичных работ с DFT-расчетами. В некоторых из них также показано, что в электронной структуре LK-99 возникают изолированные плоские зоны на уровне Ферми с большим электрон-фононным взаимодействием. Но этого недостаточно, чтобы счесть новый материал сверхпроводником.

«Все упомянутые статьи по моделированию LK-99 так или иначе сходятся во мнении, что замещение части атомов свинца на атомы меди может приводить к появлению проводящих свойств, причем в отсутствие прочных химических связей у атомов меди. Однако здесь надо явно оговорить, что наличие плоской зоны в проводящих материалах не является теоретически обоснованным требованием для появления сверхпроводимости», – комментирует теоретические работы Ананьев. Дело в том, что теории, которая объясняла бы, откуда может возникнуть сверхпроводимость в соединениях, подобных LK-99, не существует. А когда нет теории – непонятно, что именно нужно найти при моделировании.

Кроме того, все теоретические работы исходят из одной и той же известной структуры вещества. Но как именно устроен LK-99, никто не знает. А структура, которую предлагают корейцы, согласно тем же DFT-расчетам, термодинамически неустойчива.

Что это было?

LK-99 оказался очень сложным для исследования веществом. А точнее, смесью веществ. Какой компонент за какие ее свойства отвечает – еще предстоит выяснить. И тем не менее, с ним разобраться оказалось проще, чем с предыдущими кандидатами в сверхпроводники. Например, в 2020 году Ранга Диас заявил, что его материал сверхпроводит при 15 градусах Цельсия – но делает это внутри алмазной наковальни под давлением в больше, чем миллион атмосфер. Тогда от заявления до опровержения прошло два года. Сейчас корейцы приписали своему детищу сверхпроводимость в гораздо более мягких условиях – потому и воссоздать их эксперимент получилось быстрее. Научному сообществу хватило трех недель, чтобы уверенно сказать, что LK-99 практически точно не сверхпроводник.

При этом – не в последнюю очередь благодаря твиттеру и платформам для публикации нерецензированных препринтов – в эти недели уместились все необходимые элементы научного процесса: сообщение об открытии, публичное обсуждение, критика и формирование списка вопросов к исследованию, воспроизведение методики, перепроверка экспериментальных данных и даже попытки найти спорному результату теоретическое обоснование. Заявление корейцев подверглось всем положенным проверкам. И не прошло их, как это часто бывает в исследованиях сверхпроводников, где ошибки измерений и неправильная интерпретация экспериментов – обычное дело.

Теперь LK-99 едва ли надолго задержится в новостной повестке – кто захочет обсуждать странное вещество с непонятным составом, которое еще и не проводит ток без сопротивления? Но обсуждения, которые уже состоялись, не прошли для физиков и материаловедов без следа. Своим заявлением корейские исследователи заставили научное сообщество взбодриться и еще раз поговорить о том, что мешает найти хороший комнатный сверхпроводник – и как доказать, что он действительно заслуживает этого титула. И тот, кто соберется следующим заявить об открытии сверхпроводника, теперь может заранее себе представить, на какие именно вопросы ему предстоит отвечать. А его коллегам и критикам будет проще проверять результат – и, возможно, в следующий раз они справятся еще быстрее.